향교는 공자를 비롯한 여러 성현에 제사를 지내고 지방민의 교육과 교화를 위해 나라에서 세운 교육기관이다. 나주향교는 태종 7년(1407)에 세워 제사와 교육기능을 수행하다가 신학제 실시 이후로는 제사 기능만을 수행하고 있다.

대성전은 제사를 지내는 곳으로, 교육기능을 수행하는 강당인 명륜당보다 위쪽에 있는 것이 일반적이다. 하지만 나주향교는 공자의 아버지를 모시는 계성사가 있어 명륜당과 대성전의 자리가 바뀌어 있는 것이 특징이다.

규모는 앞면 5칸·옆면 4칸으로 지붕은 옆면에서 볼 때 여덟 팔(八)자 모양을 한 팔작지붕이다. 지붕 처마를 받치기 위해 장식하여 짜은 구조가 기둥 위에만 있는 주심포 양식인데, 기둥 사이에는 꽃모양의 받침을 만들어 위에 있는 부재를 받치고 있다. 건물 안쪽 바닥은 마루를 깔았고, 천장은 뼈대가 다 드러나는 연등천장으로 꾸몄다.

평면과 세부기법에서 조선 중기의 전형적인 향교 대성전 양식을 찾아 볼 수 있는 좋은 예이며, 서울문묘·강릉향고·장수향교와 더불어 가장 큰 규모에 속하는 중요한 향교문화재이다.

이 건물은 나주향교의 정전(正殿)으로 정면 5칸, 측면 4칸의 단층(單層) 팔작지붕이다. 기둥 위에 올린 공포(공包)는 주심포계양식(柱心包系樣式)이며, 주칸(柱間)에 화반(花盤)을 배치(配置)한 점으로 보면 주심포계에 익공수법(翼工手法)이 가미된 절충식 건축양식으로 해석된다.

건물 전면(前面)은 사당건물(祠堂建物)의 특징인 한칸이 개방된 형식이며, 그 안족으로 고주(高柱)를 세워 전면 평주(平柱)와는 퇴량(退樑)으로 연결시키고, 내부쪽은 대량(大樑)으로 가로질러 내부공간을 형성하고 있다. 퇴칸 안쪽 고주 사이에는 중앙칸과 좌우 양쪽 끝칸에 출입문을 달았고, 두 협칸(夾間)에는 살창을 만들었다. 이 건물은 평면(平面)과 세부기법(細部技法)에서 조선(朝鮮) 중기(中期)의 전형적인 향교 대성전 양식을 찾아볼 수 있는 좋은 예라 할 수 있다.